Полимерные нановолокна для фильтрации воздуха перед газоразделительными мембранами
Ворошилов И.В., Лопатин Д.С., Баранов О.А., Хартов С.В., Воронин А.С., Коржова Е.С.
ООО «Краснодарский Компрессорный Завод», ст-ца Динская
ООО «ФотоХим Электроникс», г. Горячий Ключ
Красноярский научный центр СО РАН (ФИЦ КНЦ СО РАН), г. Красноярск
Университет Бургундии Франш-Комте, г. Безансон (Франция)
Аннотация
Проведены экспериментальные исследования фильтрующей способности изготовленных полимерных нано-волокон для нано-частиц воздухе и рассмотрено их применение в качестве фильтров компрессорной и мембранной технике.
Ключевые слова
нановолокна, нано-нити, фильтр, электроспрей, электрораспыление, электроспиннинг, электропрядение, нейлон, фторопласт-42.
В компрессорной технике широко используются воздушные фильтры. Фильтры предварительной очистки для очистки от пыли, которая, попадая в компрессор, может уменьшить срок их службы. Также одной из проблем являются пары и капли масла на выходе компрессора. Капли масла могут загрязнять поверхность газоразделительных мембран, также уменьшая ее срок службы. Краснодарский компрессорный завод (ККЗ) при производстве компрессорных станций использовал и использует оба типа фильтров [1-10].
На примере фильтров словенской компании Омега-Айр, который может состоять из как из нитей нержавеющей стали для крупной фильтрации (20 микрометров), так и полимерных микроволокон и волокон боросиликатного стекла. Полимерные волокна в основном используют на входном фильтре, поскольку там нет высокой температуры. Стекловолокно используется на выходе компрессора, поскольку температура может быть выше 150 градусов С.
Нановолокна могут помочь снизить падение давления и увеличить воздушный поток при тех же значениях фильтрации. По сути, нетканый материал из нано-нитей является микро и ультрафильтрационной мембраной, способен фильтровать частицы размером до 10 нм.
Изготовленные фильтры состоят из фильтрующего материала из полимерных нано-нитей диаметром 50-400 нм, который находится внутри основы из нетканого материала типа спанбонд на основе полипропилена. Фильтр изготавливается по четырехслойной схеме: 2 слоя нано-нитей внутри, 2 слоя основы снаружи.
Диаметр нано-волокон от 20 до 400 нм. По сути это мембрана, пропускает воздух и пар, но не пропускает вирусы, бактерии и аэрозоли. Структура типа сэндвич с толстыми волокнами снаружи и сверхтонкими внутри обеспечивает прочность ткани с сверхтонкой фильтрацией 98% при размере частиц 60 нм, и более 99,98% при более крупных частицах. Нано-нити изготавливаются методом электроформования.
По своему аппаратурному оформлению и характеру технологического процесса электроформование волокон (ЭФВ) является сухим бесфильерным методом, в котором деформация исходного полимерного раствора, последующий транспорт, отверждаемых при испарении растворителя волокон, и формирование волокнистого слоя осуществляются исключительно электрическими силами и в едином рабочем пространстве. В СССР толчок к развитию и практической реализации метод ЭФВ получил в 1938 году, когда в Московском Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова (НИФХИ), в лаборатории аэрозолей, руководимой Н.А. Фуксом, его сотрудники Н.Д. Розенблюм и И.В. Петрянов-Соколов при попытке получить твердые сферические монодисперные аэрозольные частицы нитроцеллюлозы из ее раствора в ацетоне методом электрораспыления жидкостей неожиданно натолкнулись на конкурирующий режим генерации волокон, в котором истекающие из сопла, находящегося под высоким напряжением, жидкие струи вместо ожидаемого рэлеевского распада на капли при испарении растворителя успевали отверждаться, образуя прочные непрерывные волокна со стабильным поперечным сечением размером порядка нескольких микрон и менее. Данная технология была засекречена до конца 80-х годов и использовалась в средствах индивидуальной защиты [11-13].
Несмотря использовании части технологии при изготовлении материалов фильтров Петрянова (ФПП-15), средний диаметр волокон составляет около 1,5 мкм, но во время создания технологии в 70-80-е годы не было задачи создать волокна с минимальным диаметром менее 1 мкм. В настоящее время, несмотря на большое число публикации по применению электроспиннинга, лидером в промышленном применении является группа из Либерецкого технического университета и компании Elmarco (Чехия) под руководством профессора Олдрич Жирсак запатентовали метод постоянного массового производства нано-волокна в 2007 году [14-15].
Предлагается метод промышленного производства нано-нитей, позволяющий получать нано-нити вплоть до среднего диаметра в 10-15 нм [16-20]. Разработана установка по изготовлению композитных полимерных нано-нитей диаметром менее 100 нм с возможностью нанесения активного слоя. На рисунке 1 показаны нано-нити из полиамида-66 (нейлон), на котором достигнут минимальный диаметр 25 нм. На рисунках 2-4 показана возможность регулировать диаметр нано-волокон нейлона для изготовления композитов.
Рис. 1. Сверхтонкие полимерные нано-нити полиамид-66 (нейлона), диаметр нано-нитей доходит до 25 нанометр
Рис. 2. Нано-нити нейлона диаметром 150-400 нанометров
Рис. 3. Супергидрофильные нано-нити нейлона толщиной 25-150 нм (увеличение в 20000 раз)
Рис. 4. Супер-гидрофильные нано-нити нейлона толщиной 25-150 нм (увеличение в 5000 раз)
Также были изготовлены фильтры из ацетата целлюлозы (рис. 5), полистирола (рис. 6), полиметилметакрилата (рис. 7), PLA (рис. 8) и фторопласта-42 (рис. 9-15).
Рис. 5. Нано-нити из ацетата целлюлозы
Рис. 6. Нано-нити полистирола
Рис. 7. Нано-нити полиметилметакрилата
Рис. 8. Боковой срез нано-нитей из полилактида PLA на подложке из спанбонда
Для ацетата целлюлозы были видны утолщения, свидетельствующие о неполном испарении растворителя в процессе напыления. Наименьший диаметр был получен на нейлоне и фторопласте-42. Для фторопласта-42 также получена возможность менять диаметр нано-волокна в зависимости от параметров распыления (рис. 9). На рисунке 10 показана фотография до программного контрастирования, а на рисунке 11 – после него. На рисунке 12 показана однослойная сетка с частицами отфильтрованной пыли.
Рис. 8. Боковой срез нано-нитей из полилактида PLA на подложке из спанбонда
Рис. 9. Регулировка среднего диаметра нано-волокон фторопласта 42, а и с - диаметр около 1000 нм, b и d - диаметр около 500 нм, e и f - диаметр около 250 нм
Рис. 10. Фотография на электронном микроскопе нано-волокон фторопласта-42 до программного контрастирования
Рис. 11. Нано-волокна фторопласта-42 после программного контрастирования, наложена фотография вируса СoVid-19 в масштабе для сравнения
Рис. 12. Однослойная сетка из нано-нитей из фторопласта 42. Наложена фотография вируса СoVid-19 в масштабе для сравнения
Далее были взяты 6 фотографий нано-волокон фторопласта-42 с разных участков при одинаковом увеличении в 30000 раз и измерялись диаметры нано-волокон на всех фотографиях, как показано на рисунке 13. После этого была подготовлена гистограмма диаметров нано-волокон (рис. 14), среднечисленный диаметр которых составляет 130 нм.
Далее аналогично на 6 фотографиях были измерены диаметры наибольших вписанных окружностей в местах пересечения нано-волокон в 2-3 видимых слоях (рис. 15) и была получена гистограмма (рис. 16). Эта гистограмма в целом может совпадать с распределением фильтрующихся частиц в случае спрессованных нано-волокон.
Рис. 13. Нано-нити фторопласт-42 (ОАО «ПластПолимер»). Увеличение в 30000 раз.
Рис. 14. Распределение толщины нано-нитей из фторопласта-42
Рис. 15. Распределение диаметров вписанных полостей между 3 верхними слоями нано-нитей фторопласт- 42
Рис. 16. Распределение диаметров вписанных кругов фторопласт-42
Далее изготовили композитный материал из слоя нано-волокон между слоями нетканого материала типа спанбонд (рис. 17-22), для контраста был выбран черный цвет. Фильтры состоят из фильтрующего материала из полимерных нано-нитей диаметром 50-400 нм, который находится внутри основы из нетканого материала типа спанбонд на основе полипропилена. В среднем это слой из 100-500 нано-волокон толщиной от 10 до 90 микрометров. Фильтр изготавливается по четырехслойной схеме: 2 слоя нано-нитей внутри, 2 слоя основы из спанбонда – снаружи. После сваривания по периметру, был изготовлен фильтр для респираторов, изображенный на рисунке 20. Для первого теста также было выбрано обычное всасывание пыли из воздуха под действием вытяжки и дыхания, снимки электронного микроскопа сравнения загрязнения мельтблауна и нано-волокон показаны на рисунках 23-24.
Рис. 17. Нано-нити ацетата целлюлозы (белые) между слоями спанбонда (черные)
Рис. 18. Нано-нити из фторопласта-42, приготовленные для тестов, размером 300х300 мм (из одной заготовки получаются 4 фильтра 140х140 мм)
Рис. 19. Спанбонд с напылением слоя нано-нитей ацетата целлюлозы 300х300 мм
Рис. 20. Материал фильтра для респираторов типа Бриз
Рис. 21. Вверху – слой нано-нитей (белый), снизу – спанбонд из полипропилена (черный)
Рис. 22. Полимерные нано-нити (белые), находятся между слоями нетканного материала спанбонда из полипропилена
Рис. 23. Фильтр из фторопласта-42 до и после загрязнения
Рис. 24. Сравнение фильтрации мельтблауна с волокнами толщиной 3 мкм (слева) и нано-нитей фторопласта-42 (справа) средним диаметром 120-150 нм
Для оценки фильтрующих способностей для конгломератов вируса необходим модельный аэрозоль с основной массой частиц менее 150 нанометров. Такой аэрозоль был найден по описаниям в литературе как копоть от керосина [20]. Размер 80% частиц копоти керосина меньше 120 нм (рис. 25). При попадании на белый спанбонд они видны как темные точки (рис. 26). Для испытаний был изготовлен стенд из металлической трубы, куда укладываются фильтр и белая ткань. Фильтр и ткань кладутся между кусками поролона и прижимаются болтами, как показано на рисунках 27-29. Таким образом достигается герметичность. Далее вторая труба подсоединяется к вытяжке. Поток воздуха составлял 0,05 кубических метра в секунду или 3 кубических метра в минуту, примерно в 60 раз больше, чем используемые по ГОСТ 12.4.246-2016 и En 143:2000 – 0,03 и 0,09 кубических метров в минуту. Таким образом, 1 минута нахождения может считаться за 1 час в обычных испытательных центрах. На белой ткани были видны следы копоти, прошедшей через фильтр. Таким образом была проведена быстрая проверка эффективности фильтров. Было проведено сравнение слоя мельтблауна и нановолокон (рис. 30). Снимок на оптическом микроскопе загрязнённой копотью ткани приведен на рисунке 31.
Рис. 25. Распределение частиц копоти от керосина, используемого в эксперименте по фильтрации
Рис. 26. Образцы после фильтрации копоти от горения керосина: s – при фильтрации через стандартный нетканый материал мельтблаун, используемых в медицинских масках; n – при фильтрации через нано-нити; Боковой темный след на образце n демонстрирует опасность щелей в масках (mask gap, красная стрелка)
Рис. 27. Половинка испытательного стенда, куда укладываются фильтры для проверки
Рис. 28. Укладка фильтра с нано-нитями (черный) и белой ткани в испытательный стенд
Рис. 29. Установка мельтблауна в испытательный стенд
Рис. 30. Сравнение копоти на тканях (слева) прошедшей через мельтблаун (вверху) и нано-нитей (внизу)
Рис. 31. Пыль из воздуха и копоть на белом ткани, прошедшая через мельтблаун (увеличение в 500 раз), темные точки 1-2 микрометра – это частицы копоти от керосина
Далее 12 образцов размером 140х140 мм были отправлены в испытательный центр ООО «Мониторинг» (г. Санкт-Петербург), результаты показаны в таблице 1. По 2 ряда (а, б) из идентичных по плотности и толщине 3-х образцов из фторопласта-42 (ОАО «Пластполимер», г. Санкт-Петербург). И по 2 ряда (в, г) из 3-х одинаковых по плотности образцов из ацетата целлюлозы. Плотность и толщина определяется по времени нанесения слоев. Всего 4 образца для тестов на начальное сопротивление воздушному потоку при 0,03 и 0,09 кубических метров воздуха в минуту, 4 – на фильтрацию аэрозолем хлорида натрия и 4 – на фильтрацию аэрозолем парафинового масла.
Таблица 1.
результаты тестирования фильтрационной способности на ооо «Мониторинг»
Полимер Начальное сопротивление при потоке 30 л/мин. Начальное сопротивление при потоке
90 л/мин. Фильтрация аэрозоля: хлорид натрия Фильтрация Аэрозоля: парафиновое масло
Фторопласт-42 (а) 182 582 99,99 99,88
Фторопласт-42 (б) 340 1085 99,99 99,99
Ацетат целлюлозы (в) 117 357 99,99 99,89
Ацетат целлюлозы (г) 120 362 99,99 99,88
Аэрозоль, используемый для оценки респираторов для защиты от твердых частиц, представляет собой хлорид натрия (naCl) [21-23]. Испытуемый аэрозоль имел средне-численный диаметр (count median diameter, CMD) 75 ± 20 нм и он имеет среднемассовый аэродинамический диаметр 347 нм (рис. 32).
Аэрозоль, который используется для оценки респираторов против жидких частиц, представляет собой парафиновое масло, в частности диоктилфталат (ДОФ). Этот аэрозоль на масляной основе был выбран из-за его разрушающих свойств, и он имел средне-численный диаметр 165 ± 20 нм, а среднемассовый аэродинамический диаметр составляет 356 нм, именно это число часто упоминается как «размером 0,3 мкм», что технически означает рассматриваемый здесь массовый средний аэродинамический диаметр. Обычно 100 нм считается наименьшим диаметром частиц, который вносит ощутимый вклад в сигнал фотометра, этот предел налагается комбинацией фонового рассеяния света от текучей среды, пределов светочувствительности из-за требуемого диапазона обнаружения фотометров и ограничений светочувствительной оптики фотометра. Рисунок 32 показывает наложение этого нижнего предела обнаружения на гранулометрический состав тестовых аэрозольных частиц. Из этого рисунка очевидно, что большинство частиц naCl и значительная часть частиц ДОФ (по размеру) могут не вносить вклад в фотометрические концентрации, используемые для сертификации фильтрации респиратора.
Рис. 32. Логарифмическое распределение частиц аэрозоля хлорида натрия naCl и парафинового масла
Таким образом, тест на аэрозоле хлорида натрия показал прохождение менее 0,01% от частиц, для всех тестированных образцов. Это значит, что фильтр задерживает 99,99% частиц размером до 60 нм, что приравнивает к наиболее высокой степени фильтрации n100, применяемых в опасных биологических производствах и лабораториях. В медицинской практике используется максимальный стандарт n99 или FFP3, соответствующий блокировке 99,0% частиц, выделяемых с кашлем и чиханием. При этом сопротивление дыханию на вдох составляет 100-120 Па. В нашем случае сопротивление дыханию составило в среднем 180 Па. Для сравнения в фильтрах Омега Айр для частиц 0,01 мкм падение давления или сопротивление потоку составляет 8000 Па или 80 миллибар.
При изготовлении образцов для тестирования основная цель состояла в получении данных по фильтрации, поэтому слой изготовили плотным, чтобы не было риска пробелов. Для уменьшения сопротивления дыханию можно уменьшить слой нано-нитей, при этом уменьшив фильтрацию до приемлемых 99,2%. Для уменьшения сопротивления дыханию также можно использовать технологию изготовления композитного фильтра – снаружи слой микро-нитей около 1-3 мкм, эквивалентный материалам мельтблаун и ФПП-15, применяемым в существующих масках и респираторах, далее слой 0,3-0,5 мкм, и в самой середине тонкий слой 0,1-0,06 мкм.
В основных средствах индивидуальной защиты применяется стандарт n95 или FFP3 с фильтрацией в 94-95%. Сопротивление 70 Па. И обычные медицинские маски стандарт FFP1 80% - 40-60 Па. Таким образом, текущий результат примерно в 3 раза больше по сопротивлению дыханию, чем обеспечивает медицинская маска.
Крупные капли более 10 микрометров, имеют скорость 10 метров в секунду, распространяются на 2 метра в случае кашля и до 6 метров в случае чихания, прежде чем осядет и блокируются обычными медицинскими масками и частично из обычных тканей, и в случае попадания оседают в ротоносовой полости, как показано на рисунке 33. Это около 60-70% от условного количества единиц вируса. Этот аэрозоль мы еще можем видеть невооружённым глазом.
Следующая группа капель имеет размер от 10 микрометров и до 0,3 микрометра, невидима глазом, распространяется в воздухе, пока не встретится с препятствием или испарится. Могут проникать дальше носоглотки и проникают в бронхи и легкие и могут служить причиной пневмонии. Блокируются масками n95 на 94-95%. Они составляют около 35-30% от условных единиц вируса.
Третья группа – высохшие капли аэрозоля, содержат белковые остатки и частицы вируса, показана на рисунке 34. Их размер от 0,3 микрометра (300 нм) до 0,06 микрометра (60 нм), это наименьшая зарегистрированный размер вируса COViD-19. Эта группа составляет около 2-5% от условных единиц вируса, задерживается даже масками n99 и FFP3 только на 50-60%. Именно от этой части патогенов могут защитить только фильтр из нано-нитей.
Рис. 33. Степень проникновения аэрозолей, содержащих вирус в дыхательную систему
Рис. 34. Диапазон размеров агломератов вируса - от 60 до 300 нм
Комбинация из гидрофильных и гидрофобных полимеров может распределять пар от дыхания и обеспечивает низкое сопротивление дыханию во время всего срока ношения, так чтобы можно было делать физическую активность. Био-разлагаемый и гипо-аллергенный полимер PLA не раздражает кожу и безопасен при попадании волокон в легкие. Покрытие волокон из ионов меди и полиэлектролитов увеличивающего поверхностный положительный заряд полимера нано-нитей разрушает оболочки вируса и обездвиживает его. Поверхность клеток заряжена также положительно, к ней притягиваются отрицательно заряженный вирус, также как притягивается и к волокнам, что показано на рисунке 35.
Рис. 35. Модель электростатического притяжения вирусов к положительным полиэлектролитам на нано-волокнах
Фильтры могут встраиваться в четырехслойные медицинские маски, а также как сменные фильтры для респираторов и полнолицевых масок. Также фильтры из нано-нитей могут использоваться в системах вентиляции защитных медицинских костюмов и вентиляции помещений.
1.1 Полиметилметакрилат (PMMA) - нано-нити из дешевого материала со средним диаметром 800-900 нм. Средние механические характеристики и средняя гидрофобность (контактный угол 70 градусов).
1.2 Полистирол – дешевый гидрофобный материал.
1.3 АБС – прочный и дешевый материал, гидрофобен.
1.4 PLA – гидрофобный биодеградируемый материал.
1.5 Ацетат целлюлозы – гидрофильный биодеградируемый материал, при попадании частиц фильтра в легкие распадается за 1-2 недели.
В обоих случаях время использования при фильтрации воздуха стандартной запыленности – 12 часов для медицинских работников и 48 часов для бытового использования. Увеличение сопротивления дыханию в течение эксплуатации дыханию составляет не более 30%.
Многоразовые материалы: Фторопласт 42 (сополимер PVDF) – обладает пьезоэлектрическими свойствами, от легкого движения при дыхании, поверхность слабо заряжается и увеличивается электростатическая фильтрация, лучше улавливает вирусы, выступы которых имеют слабый электрический заряд, кроме того термостойкий материал, с возможностью обработки до 120 градусов, можно использовать вторично после обработки в кипящей воде, также после обработки перекисью водорода, озонированием и ультрафиолетовым облучением. Распределение диаметров: 50% нано-нитей – в диапазоне от 150 до 400 нм, 25% меньше 150 нм, 25% – более 400 нм. Температура плавления: 150-160 градусов Цельсия. Одно из самых высоких значений гидрофобности среди полимеров, контактный угол 98-108 градусов, значит пар от дыхания будет слабо конденсироваться на нано-нитях и может проходить насквозь, не увеличивая сопротивление дыханию.
Многоразовые материалы: Нейлон 66, полиамид 66 – наиболее тонкие нано-нити со средним диаметром около 100 нм и высокой прочностью. Позволяют добиться минимальной проницаемости частиц вируса при минимальной толщине фильтра и сопротивления дыханию. Возможна тепловая обработка до 120 градусов. Супергидрофилен (контактный угол 62,6-70,0 градусов).
Многоразовые материалы: Полисульфон – крайне термостойкий материал, возможность обработки до 200 градусов, можно обрабатывать в автоклаве, устойчив к ультрафиолету. Высокая прочность нано-нитей на разрыв. Имеет среднюю гидрофобность (контактный угол 70,5 градуса). Возможно повторное использование после обработки 7-8 раз. Возможны противовирулентные добавки не более 1% в полимер: а) обладающие противовирулентной активностью в отношении коронавирусов – соли содержащие ионы меди, наночастицы меди и оксида меди; ионы меди могут разрушать оболочки коронавирусов; б) нано-нити из диоксида алюминия, диоксида титана диаметром 5-10 нм и длиной 2-5 мкм для увеличения прочности нано-нитей и увеличения поверхностной площади; добавка нано-нитей с диаметром 3-8 нм и длиной 2-10 мкм из оксида алюминия и диоксида титана от 1 до 5% увеличивает прочность на разрыв в 3-5 раз (основной поставщик НТЦ «Пятое измерение», г. Красноярск).
Сравнение. По сравнению с аналогами средний диаметр используемых нано-нитей меньше в 7-10 раз. В России в респираторах используется материал
– фильтр Петрянова ФПП 15-1,5, – где средний диаметр нано-нитей из хлорированного полиэтилена был около 1,5 микрометров. Производится фильтрующий материал ФПП согласно ТУ 2568-411-05795731-2008.
В медицинских масках используется материал мельтблаун (meltblown) из полипропилена со средним диаметром 2-5 микрометров, снимок в оптический микроскоп приведен на рисунке 36.
Respilon (Чехия) в изготовлении масок с нано-нитями использует разработки чешских компаний nanovia и Elmarco входящих в одну группу компаний, а также израильской Cupron. В России АО «Кимрская фабрика им. Горького», АО «Сорбент» – материал фильтр Петрянова ФПП 15-1,5, – где средний диаметр нано-нитей из хлорированного полиэтилена был около 1,5 микрометров (рис. 37).
Характеристики ближайших аналогов приведены в таблице 2: а) нетканый ма- териал «Мельтблаун» из полипропилена; б) фильтровальные материалы на основе ткани Петрянова, например, ФПП-15-3, сделанный из полихлорвинила.
Таблица 2.
Сравнение для материала фильтра
Параметр Мельтблаун ФПП-15 Нано-нити
Диаметр волокон, мкм 2,00-5,00 1,50 0,08-0,50
Материал Полипропилен Полихлорвинил Ацетат целлюлозы, фторопласт-42
Таблица 3.
Сравнение для композитных материалов СМС (Спанбонд-мельтблаун-спанбонд) и
предлагаемый СнС (Спанбонд-нанонити-спанбонд)
Параметр СМС СНС, Нано-нити, «Кокон»
Диаметр волокон фильтра, мкм 2,0-5,0 0,1-0,5
Материал фильтра Полипропилен Ацетат целлюлозы, фторполимер, полисульфон
Диаметр волокон основы, мкм 30 30
Материал основы Полипропилен, полиэстер Полипропилен, полиэстер
Рис. 36. Мельтблаун. Средний диаметр волокон 5-7 мкм
Рис. 37. Материал ФПП-15 из полихлорвинила
Рис. 38. Сравнение размеров вирусов и диапазона фильтрации масок, а также предлагаемыхнано-нитей, на основе данных технического университета в Либерец (Чехия)
Масштабируемость и себестоимость. При ширине полотна 300 мм ожидаем прохода 1 метра за 1 минуту. Тогда производительность составит 700 квадратных метров в сутки с учетом перерывов. С одного квадратного метра можно получить около 30 фильтров для масок. Соответственно производство около 20000 масок в сутки. Также нано-волокна можно использовать для воздухопроницаемой и непромокаемой одежды, аналог Gore-Tex. Нано-волокна из био-разлагаемых PLA и хитозана можно использовать в рассасывающихся пластырях и бинтах.
В Красноярском научном центре СО РАН провели модификацию методом вакуумной фильтрации на слой из нано-волокон из полиметилметакрилата (PMMA) нанотрубками из оксида алюминия, произведенными также в Красноярске [24]. Снимки показаны на рисунках 39-46. Предварительные результаты говорят, что нано-волокна для успешной модификации нужно делать более плоскими, возможно при помощи горячего прессования. Нано-нити модифицировали одностенными углеродными нано-трубками Tuball от компании ОКСИАЛ (г. Новосибирск), показано на рисунках 37-40.
Использование как нанотрубок оксида алюминия, так и углеродных нано-трубок позволяет уменьшить размер пор.
Рис. 39. Снимок на электронном микроскопе нано-волокон PMMA, модифицированных нанотрубками оксида алюминия - нафеном (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 40. Снимок на электронном микроскопе нано-нитей PMMA, модифицированных нано-волокнами оксида алюминия (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 41. Снимок на электронном микроскопе нано-волокон PMMA, модифицированных нанотрубками оксида алюминия - нафеном (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 42. Снимок на электронном микроскопе нано-волокон PMMA, модифицированных нанотрубками оксида алюминия - нафеном (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 43. Снимок на электронном микроскопе нано-волокон PMMA, модифицированных одно-стенными углеродными нанотрубками Tuball (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 44. Снимок на электронном микроскопе нано-волокон PMMA, модифицированных одно-стенными углеродными нанотрубками Tuball (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 45. Снимок на электронном микроскопе нано-нитей PMMA, модифицированных одно-стенными углеродными нанотрубками Tuball (Красноярский научный центр СО РАН)
Рис. 46. Снимок на электронном микроскопе нано-волокон PMMA, модифицированных одно-стенными углеродными нанотрубками Tuball (Красноярский научный центр СО РАН)
Ранее коллектив ФотоХим финансировался в рамках грантов РФФИ 14-08- 31631, СТАРТ и Глобальная энергия по работе по нанесению тонких пленок электроспреем, в рамках которой был разработан используемый в данной работе метод. Лопатин Д.С., Баранов О.А. и Коржова Е.С. владеют патентами по методам изготовления нановолокон [16,17]
Личный вклад. ФотоХим (Лопатин Д.С., Баранов О.А.) – разработка метода и установки получения для нановолокон, изготовление образцов, методология испытаний. Вместе с ними и Коржова Е.С. выполняла первичные исследования нановолокон в 2014-2016 в КубГУ по гранту РФФИ, ею был получены фото, представленные на рисунке 9. Краснодарский компрессорный завод – ККЗ (Ворошилов И.В.) – проведение испытаний на компрессорах. Красноярский научный центр СО РАН (Хартов С.В. и Воронин А.С.) – модификация нановолокнами оксида алюминия и одностенными нанотрубками.
Авторы благодарят М.Е. Соколова за снимки на электронном микроскопе, которые производились в НОЦ ЦКП «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Кубанского Государственного Университета, а также А. Горячко за помощь в подготовке гистограмм. Авторы благодарят директора ООО «Краснодар Станкостроитель» Э. Гасанова за помощь в организации тестирования в ООО «Мониторинг».
Список литературы
1. Ворошилов И.В., Юрьев А.В. Азотные станции ТГА: формирование нового стандарта безопасности // Бурение и нефть. 2012. № 10. С. 59-60.
2. Ворошилов И.В., Анисимов К.В., Шулекин П.Б. Газозаправочное оборудование ТЕГАС для развития газомоторного транспорта России // Сфера. Нефть и Газ. 2018. № 5. С. 44-48.
3. Ворошилов И.В., Мальцев Г.И. Способ мембранного газоразделения и установка для его осуществления – патент на изобретение RU 2645140 от 10.10.2016, опубл. 15.02.2018, Бюл. № 5.
4. Ворошилов И.В., Анисимов К.В., Шулекин П.Б. Гелиевые поршневые компрессоры Краснодарского компрессорного завода: Сохраняя традиции, внедряем инновации // Gasworld Россия и СНГ. 2018. № (64). С. 36-37.
5. Ворошилов И.В. Передвижные азотные компрессорные станции ТГА - оперативное обеспечение труднодоступных объектов сжатым азотом // Экспо- зиция Нефть Газ. 2012. - № 4 (22). С. 74-75.
6. Ворошилов И.В. Компрессорная станция - патент на полезную модель RU 112956 U1 от 31.08.2011, опубл. 27.01.2012, Бюл. № 3.
7. Ворошилов И.В., Анисимов К.В., Шулекин П.Б. Азотные компрессорные станции ТЕГАС для капитального ремонта скважин, повышения нефтеотдачи пласта и других нефтесервисных операций : сборник докладов 13-й международной научно-практической конференции «Современные технологии капитального ремонта скважин и повышения нефтеотдачи пластов. Перспективы развития», Анапа, 21-26 мая 2018 г.- Краснодар: ООО «Научно-производственная фирма НИТПО». 2018. 108 с.
8. Ворошилов И.В., Месхи Б.Ч., Прилуцкий А.И. Разработка и постановка на производство сепараторов воздуха и выпуск средств противопожарной защиты на их основе (проект № 2013-218-04-023) // Электроника и электротехника. 2016. № 1. С. 21-71.
9. Ворошилов И.В., Владыкин Д.В. Перспективные способы добычи метана из угольных пластов. Обеспечение безопасности труда шахтеров // Уголь. 2008. № 6(986). С. 22-23.
10. Ворошилов И.В., Владыкин Д.В. Азотные компрессорные станции промышленной группы ТЕГАС. Перспективы развития // Сфера. Нефтегаз. 2009.
№ 2. С. 88-89.
11. Кириченко В.Н., Петрянов-Соколов И.В., Супрун Н.Н., Шутов А.А. Асимптотический радиус слабопроводящей жидкой струи в электрическом поле. Доклады Академии наук. Российская академия наук. 1986. Ч. 289. № 4. С. 817-820.
12. Кириченко В.Н., Михайлова А.Д., Полевов В.Н., Петрянов-Соколов И.В. Поперечное расщепление жидкой струи в сильном электрическом поле // До- клады Академии наук. Российская академия наук. 1988. Ч. 302. № 2. С. 284- 287.
13. Кириченко В.Н., Рыкунов В.А., Полевов В.Н., Ефимов И.М., Голомуз И.Н., Юров Ю.Л., Петрянов-Соколов И.В. Ускорение свободной струи слабопроводящей жидкости в электрическом поле // Доклады Академии наук. Российская академия наук. 1990. Ч. 315. № 5. С. 1066-1071.
14. Cengiz F., Dao T.A., Jirsak O. influence of solution properties on the roller electrospinning of poly (vinyl alcohol) // Polymer Engineering & science. 2010. May. P. 36-43.
15. Jirsak O., Sanetrnik F., Lukas D., Kotek V., Martinova L., Chaloupek J. Technicka Univerzita v Liberci. Method of nanofibres production from a polymer solution using electrostatic spinning and a device for carrying out the method – United states patent Us 7,585,437. 2009. sep 8.
16. Лопатин Д.С., Баранов О.А., Коржова Е.С., Письменская Н.Д., Никоненко В.В. Модифицированная анионообменная мембрана и способ ее изготовления – патент на изобретение RU 2676621 от 07.04.2016, опубл. 09.01.2019, Бюл. № 1.
17. Lopatin D.S., Baranov O.A., Korzhova E.S., Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V. Modified anion-exchange membrane and method for manufacturing said membrane
– международная заявка на патент WO2017176163, опубл. 12.10.2017.
18. Korzhova E., Lopatin D., Baranov O., Sébastien D., Koubaa Z., Fievet P. Modification of commercial UF membranes by electrospray deposition of polymers for tailoring physicochemical properties and enhancing filtration performances // Journal of Membrane science. 2020. 598. 117805.
19. Zyryanova S.V., Korzhova E.S., Lopatin D.S, Butylsky D.YU., Nikonenko
V.V. The effects of surface morphology on the electrochemical characteristics of a homogeneous anion-exchange membrane modified with an inert hydrophobic material // in MELPRO membrane and electromembrane processes. 2018. P. 161- 162.
20. Tiwari M., Sahu S.K., Bhangare R.C., Yousaf A., Pandit G.G. Particle size distributions of ultrafine combustion aerosols generated from household fuels // Atmospheric Pollution Research, 2014. 5(1). P. 145-150.
21. Eninger R.M., Honda T., Reponen T., McKay R., Grinshpun S.A. What does respirator certification tell us about filtration of ultrafine particles? // Journal of occupational and environmental hygiene. 2008. Apr 9. 5(5). P. 286-295.
22. Гордеева М.В., Ляпин М.Н., Костюкова Т.А. Средства защиты органов дыхания при работе с возбудителями инфекционных болезней. // Проблемы особо опасных инфекций. 2019. № 4. С. 6-16.
23. Respiratory protective devices. Particle filters. Requirement, testing, marking
// London: british standards House. 2000:52. En b. 143:2000.
24. Лебедев Д.В., Шиверский А.В., Симунин М.М., Солодовниченко В.С., Парфенов В.А., Быканова В.В., Хартов С.В., Рыжков И.И. Синтез мембран на основе нановолокон оксида алюминия и исследование их ионной селективности // Мембраны и мембранные технологии. 2017. № 7(2). С. 86-98.
⇐ Назад
